Witajcie. Dzisiaj kilka słów o kwasowości kwasów organicznych, które jak dobrze wiecie należą zazwyczaj do kwasów słabych. Postaram się odpowiedzieć na pytanie, dlaczego są słabsze od kwasów nieorganicznych oraz rozwinąć ten temat. Zanim przystąpisz do lektury, musisz mieć dobrze opanowane następujące pojęcia: Stała dysocjacji, Reguła przekory, Ogólne pojęcie nt. dysocjacji elektrolitycznej.(1)
1. Na starcie porównamy moc kwasów nieorganicznych i organicznych oraz pokażemy jak na moc kwasów organicznych wpływa długość łańcucha węglowego.
Kwasy organiczne są zazwyczaj słabsze od nieorganicznych – to wie każdy. Ważne jest tu jednak słowo „zazwyczaj”, gdyż nie oznacza to, że każdy kwas nieorganiczny będzie mocniejszy od każdego organicznego.
Dla przykładu, kwas octowy (Ka = 1,8*10-5) jest mocniejszy od kwasu siarkowodorowego (Ka = 1*10-7):
CH3-COOH > H2S. (Mówimy tu oczywiście o roztworach wodnych tych kwasów).
Z kolei najmocniejszy z prostych kwasów organicznych, czyli kwas mrówkowy (Ka = 1,8*10-4) jest i tak słabszy od niemocnego wcale kwasu azotowego (III) (Ka= 5,1*10-4): HCOOH < HNO2
Wszystko zależy więc od danego przykładu, ale możemy sformułować bardzo ogólny wniosek, że kwasy organiczne są zazwyczaj słabsze od nieorganicznych.
Dlaczego jednak kwasy organiczne są słabsze od nieorganicznych? Jak można się domyśleć, kluczową rolę odgrywa obecność ugrupowania alkilowego. Spójrzmy dla przykładu na budowę kwasu propanowego (Rys.1). Każdy kwas organiczny składa się z części polarnej, oznaczonej niebieskim kolorem, którą jest po prostu ugrupowanie karboksylowe (COOH).
Ugrupowanie to jest polarne, dzięki czemu kwasy mogą rozpuszczać się w rozpuszczalnikach polarnych takich jak woda i ulegać w niej dysocjacji. Z drugiej strony mamy część niepolarną, oznaczoną kolorem czerwonym, którą jest w każdym kwasie łańcuch węglowy (inaczej ugrupowanie alkilowe). Z uwagi na to, że łańcuch jest niepolarny, stanowi on zawadę przestrzenną dla grup COOH i utrudnia im przeprowadzanie procesu dysocjacji. (W dalszej części artykułu opowiem dokładnie na czym to polega.)
Tak więc, im dłuższy będzie łańcuch węglowy tym kwas karboksylowy będzie słabszy, ponieważ ugrupowanie alkilowe będzie coraz bardziej przeszkadzało ugrupowaniu COOH w przeprowadzeniu procesu dysocjacji. Dlatego też, kwas mrówkowy jest mocniejszy od octowego, a kwas octowy jest mocniejszy od kwasu propanowego:
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
Ka = 1,8*10-4 Ka = 1,8*10-5 Ka = 1,4*10-5
Można to sprawdzić porównując wartości ich stałych dysocjacji. Warto szczególnie zwrócić uwagę na różnicę w mocy między HCOOH, a CH3COOH. Widzimy, że kwas octowy ma stałą dysocjacji o rząd mniejszą od kwasu mrówkowego. Pokazuje to jak bardzo spada kwasowość ugrupowania COOH po dodaniu do niego łańcucha węglowego. Jeżeli spojrzymy natomiast na moc kwasu octowego i propionowego, to nie zobaczymy już takiej dużej różnicy mocy, ponieważ obydwa kwasy zawierają łańcuch węglowy.
Tak więc kwasy organiczne są zazwyczaj słabsze od kwasów nieorganicznych, ponieważ posiadają łańcuch alkilowy (węglowy), utrudniający przeprowadzanie procesu dysocjacji.
2. Wpływ obecności fluorowców na moc kwasów karboksylowych.
Jest to zagadnienie bardzo istotne z punktu widzenia matury, a zadania konstruowane o porównywanie mocy takich kwasów trafiają się często.
- Pojawienie się fluorowca (F, Cl, Br, I) w pozycji α (lub inaczej mówiąc w pozycji 2 względem grupy COOH), powoduje diametralny wzrost mocy takich kwasów. Na poniższym rysunku (Rys. 2) możemy zobaczyć gdzie znajduje się pozycja α. Cyfry pisane zielonym kolorem pokazują z kolei standardowy sposób numeracji węgli.
Przejdźmy jednak do sedna. Im więcej fluorowców o wyższej elektroujemności w pozycji α, tym kwas organiczny jest mocniejszy. Dla przykładu:
CF3COOH > CH2FCOOH
Kwas trifluorooctowy (zawiera aż 3 fluory w pozycji α) jest mocniejszy od kwasu fluorooctowego, który zawiera tylko 1 fluor w pozycji α. Kwas trifluooctowy ( Ka = 0,59) jest ponad 32000 razy mocniejszy od kwasu octowego (Ka = 1,8*10-5). Widzimy więc jak diametralnie może się zmieniać moc kwasów zawierających fluorowiec w pozycji α. Inny przykład:
CH2BrCOOH > CH2ICOOH
Kwas bromooctowy jest mocniejszy od kwasu jodooctowego, ponieważ zawiera w pozycji α fluorowiec o większej elektroujemności (dla bromu E=2,8 ; dla jodu E=2,5).
- Pytanie, dlaczego akurat fluorowce w pozycji α zwiększają moc kwasów?
Aby to zrozumieć popatrzmy najpierw na poniższy rysunek (Rys.3), który pokazuje na przykładzie kwasu octowego na czym polega sam proces dysocjacji. Kwas wtedy ulegnie dysocjacji, gdy czerwony tlen z rys.a) dzięki różnicy elektroujemności zabierze od niebieskiego wodoru – elektron. W procesie tym pomaga mu tlen oznaczony na rysunku jako zielony. Co prawda zielony tlen nie jest bezpośrednio połączony z wodorem ani z czerwonym tlenem, ale znajduje się niedaleko, więc może „wspomagać swojego czerwonego kolegę” w procesie dysocjacji.
Jednocześnie ważny udział w dysocjacji odgrywają cząsteczki wody, które w ogromnej ilości otaczają cząsteczki kwasów. Tlen na cząsteczce wody (pomarańczowy na rysunku) posiada wolną parę elektronową, przez którą może przyjąć koordynacyjnie jon H+. Kiedy czerwony tlen w końcu wyrwie elektron od wodoru, to cząsteczka wody złapie wodór w wiązanie koordynacyjne (Rys.b) przekształcając się w kation H3O+, natomiast cząsteczka kwasu zamieni się w anion CH3COO–. Tak więc dwie rzeczy napędzają dysocjację: Elektroujemnie naładowane tleny w ugrupowaniu COO oraz woda, krążąca wokół cząsteczek kwasu. Ostatecznie dysocjacja ta przyjmuje dobrze nam znaną postać:
CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+
- Popatrzmy teraz z kolei na budowę typowego kwasu z fluorowcem w pozycji alfa, czyli kwasu fluorooctowego (Rys. 4). Fluor jako pierwiastek o najwyższej elektroujemności należy do tzw. „pierwiastków elektronossących”, czyli takich które dzięki swojej wysokiej elektroujemności mogą zasysać elektrony z innych, znajdujących się niedaleko pierwiastków.
Fluor dzięki swojej wysokiej elektroujemności działa jak odkurzacz zasysając elektron od atomu wodoru. Ułatwia to grupie karboksylowej oderwanie elektronu od wodoru i wzmacnia moc takich kwasów. Oczywiście, gdyby w pozycji alfa znajdował się inny fluorowiec, np: Cl, czy Br, to też powodowałby wzrost mocy takiego kwasu, ale już nie tak istotny z uwagi na mniejszą elektroujemność. Jeżeli z kolei w pozycji alfa znajdą się aż trzy fluorowce, to efekt „zassysania elektronów” i ułatwiania dysocjacji będzie jeszcze większy.
Tak więc fluorowiec w pozycji α zwiększa moc kwasu, ponieważ dzięki swojej wysokiej elektroujemności ułatwia oderwanie elektronu od atomu wodoru przez grupę karboksylową.
3. Wpływ obecności pierścienia aromatycznego na moc kwasów karboksylowych.
Jak dobrze wiecie, obecność pierścienia aromatycznego powoduje wzrost mocy kwasu karboksylowego. Tak więc najprostszy kwas aromatyczny (kwas benzoesowy) będzie mocniejszy od jednego z prostszych kwasów organicznych, tj. kwasu etanowego (kwas octowy).
Czym jest to spowodowane? Otóż obecność pierścienia aromatycznego powoduje, że trwałość powstającego wskutek dysocjacji anionu benzoesowego jest większa niż w przypadku samego CH3COOH. Dlaczego? Ano dlatego, że elektron oderwany od wodoru w wyniku dysocjacji może ulegać rozproszeniu nie tylko na grupę karboksylową, ale również na cały pierścień aromatyczny. Pokazuje to poniższy bardzo uproszczony rysunek. Skoro więc powstały wskutek dysocjacji anion jest bardzo trwały, to proces
dysocjacji tego kwasu przesunie się w stronę jonów, co pokazuje poniższe równanie reakcji dysocjacji z zaznaczonym na czerwono kierunkiem przesunięcia się dysocjacji.
Pierścień aromatyczny zwiększa więc moc kwasów, ponieważ przesuwa proces dysocjacji takich kwasów w stronę jonów, gdyż obecność pierścienia stabilizuje powstający w wyniku dysocjacji anion.
4. Porównanie kwasowości fenoli i alkoholi.
Jak dobrze wiemy, fenole wykazują charakter kwasowy i ulegają procesowi dysocjacji. Natomiast alkohole zazwyczaj nie ulegają procesowi dysocjacji (stąd odczyn roztworów fenoli jest kwasowy, a odczyn roztworów alkoholi zazwyczaj jest obojętny). Wiemy jednak, że alkohole wykazują bardzo słaby charakter kwasowy, gdyż ulegają reakcjom z metalami aktywnymi, np.: (reakcja etanolu z sodem):
2CH3CH2OH+ 2Na => 2CH3CH2ONa + H2
Co powoduje, że fenole wykazują odczyn kwasowy, a alkohole nie? Pewnie duża część osób zorientowała się, że jest to związane z obecnością pierścienia. No właśnie – przecież pierścień aromatyczny zwiększa kwasowość związków. Spójrzmy na porównanie budowy etanolu i fenolu:
Widzimy, że obydwa związki różnią się między sobą przede wszystkim obecnością pierścienia aromatycznego. Etanol jest na tyle słabym kwasem (Ka= 1,3*10-16) , że w roztworze wodnym nie ulega dysocjacji. Reaguje natomiast z sodem (co pokazuje jego minimalną kwasowość) tylko dlatego, że w reakcji tej powstaje wodór, co napędza tą reakcję i przesuwa jej równowagę w prawą stronę. . Można to zaobserwować na podstawie reakcji etanolu z sodem. Czerwona strzałka pokazuje kierunek przesunięcia równowagi związany z powstającym produktem gazowym.
2CH3CH2OH + 2Na <=>> 2CH3CH2ONa + H2↑
Z drugiej strony wiemy, że alkohole nie ulegają procesowi dysocjacji:
CH3CH2OH + H2O <=> x
Jeżeli natomiast wytniemy grupę -OH i przyłączymy ją do pierścienia aromatycznego, to powstały fenol ulegnie już dysocjacji i wykaże minimalny kwasowy charakter (Ka= 1,3*10-10) . Fajnie więc widać jak obecność pierścienia zwiększyła moc grupy OH i spowodowała, że o ile alkohol trudno nazwać kwasem, to fenol można już pełnoprawnie tak nazywać. Równanie dysocjacji fenolu znajdziemy poniżej:
W pewnych sytuacjach alkohole mogą również reagować z z wodorotlenkami i ulegać dysocjacji o czym możecie przeczytać w artykule „Alkohole – kwasowość”
Fenole wykazują więc charakter kwasowy ponieważ obecność pierścienia aromatycznego powoduje stabilizację powstającego wskutek dysocjacji anionu fenolanowego, co przesuwa równowagę tej dysocjacji w stronę prawą. (czerwona strzałka na rysunku powyżej). Oczywiście fenole i tak są bardzo słabymi kwasami, ponieważ ugrupowanie OH jest bardzo słabo kwasowe.
Podsumowując. Obecność pierścienia aromatycznego, bądź atomów o wysokiej elektroujemności zwiększa moc kwasów karboksylowych i innych organicznych kwasów, natomiast obecność grup alkilowych zmniejsza moc kwasów organicznych.
Adnotacje:
(1) – W artykule nie używam akademickich określeń jak efekt indukcyjny czy mezomeryczny, aby nie utrudniać zrozumienia przekazu wśród uczniów klas ponadgimnazjalnych. Ponadto bardziej skupiam się na opisie wpływu modyfikacji budowy tych związków na ułatwienie/utrudnienie zajścia procesu dysocjacji, niż na opisie wpływu tych modyfikacji na stabilizację powstających w niej anionów. Jest to wg mnie czytelniejsze, a żaden sposób nie urąga logiczności tego wywodu.
Pozdrawiam,
Łukasz Lijewski – AKADEMIA CHEMII
Wszelkie prawa zastrzeżone!!!
Zamieszczanie jakichkolwiek fragmentów tego artykułu w innych publikacjach i stronach internetowych bez zgody autora jest zabronione.