Alkohole – kwasowość

Niełatwo być maturzystą i osobą chcącą zrozumieć chemię w dzisiejszych czasach. Z jednej strony w książkach NE i innych można przeczytać, że alkohole wykazują w wodzie odczyn obojętny, a z drugiej natrafić na informacje na takiej stronie jak ta, że metanol ulega w niewielkim stopniu dysocjacji w roztworze wodnym i stąd wykazuje on Minimalny (pisane przez duże M) odczyn kwasowy. A im pójdziemy głębiej w las, tym okaże się dziwniej, bo za chwile dojdziemy do tego, że jednak alkohole mogą reagować z wodorotlenkami, na przekór tego co mówią licealne książki. I jak tutaj zachować równowagę między wiedzą wymaganą na maturze, a rzetelnością? Nie da się moi mili Państwo. Jeżeli ktoś chce zrozumieć dobrze chemie, musi zrzucić z siebie jarzmo wykuwanych w szkole regułek i przygotować się, że świat a tym bardziej chemia nie jest taką zero-jedynkową nauką jak to próbują niektórzy przekazać. A więc………… Do dzieła ?

1. Dysocjacja alkoholi w wodzie

Czy alkohole mogą ulegać dysocjacji w wodzie? Czy roztwory takie wykazują odczyn obojętny? Wszystko zależy od konkretnego przykładu. Rozważmy reakcję metanolu z wodą, czyli jego dysocjację:

Wiele osób powie, że reakcja ta nie zachodzi. I niestety osoby takie nie mają racji. Metanol w niewielkim stopniu, ale jednak dysocjuje w wodzie. Jeżeli spojrzymy na stałe dysocjacji (Ka) dla obydwóch cząsteczek, to sprawa okaże się prosta:

Widać wyraźnie, że metanol jest leciutko mocniejszym kwasem od wody, czyli jak najbardziej reakcja ta może zachodzić. Podobnie przecież dysocjacji w wodzie ulegają dziesiątki innych kwasów, które mają od wody wyższą wartość stałej dysocjacji kwasowej (Ka). Bo czymże jest dysocjacja kwasów w wodzie, jak nie protonowaniem jej przez mocniejszy od niej kwas?

Jeżeli pójdziemy do kolejnych niepodstawionych alkoholi monohydroksylowych, to nie będzie już niespodzianek. Etanol nie dysocjuje już w wodzie, co pokazuje poniższe porównanie stałych dysocjacji kwasowych:

Im dłuższy będzie łańcuch alkilowy takiego niepodstawionego alkoholu monohydroksylowego, tym oczywiście będzie on wykazywał coraz słabszy charakter kwasowy, a więc reakcje dysocjacji kolejnych alkoholi w szeregu homologicznym metanolu są oczywiście niemożliwe.

2. Reakcja niepodstawionych alkoholi monohydroksylowych z mocnymi wodorotlenkami

a) reakcja etanolu z wodorotlenkami

Co natomiast jeżeli chodzi o reakcje alkoholi z mocnymi wodorotlenkami? Książki licealne wieszczą oczywiście wszem i wobec, że takie reakcje nie zachodzą. Oczywiście, nie jest to do końca prawdą.

Załóżmy reakcję etanolu z wodorotlenkiem sodu i zapiszmy ją:

Reakcja ta jest reakcją równowagową, co zostało tutaj nakreślone za pomocą dwóch strzałek. Równowaga tej reakcji jest jednak przesunięta w stronę substratów(co pokazuje czerwony kolor). Dobrze przecież wiemy, że alkoholany ulegają hydrolizie, stąd odczyn ich wodnych roztworów jest zasadowy. Popatrzmy na te same równanie reakcji, ale zapisane w formie jonowej skróconej z zaznaczonymi parami Kwas-Zasada Brónsted’a:

Dobrze wiemy, że w myśl teorii Brónsted’a Lovry’ego obowiązuje zasada: “im mocniejszy kwas, tym słabsza zasada jest z nim sprzężona”. Możemy powiedzieć tak, reakcja opisana powyżej będzie zachodziła w lewą stronę, ponieważ woda (K_a = 1,8*10^-16) jest mocniejszym kwasem od etanolu (K_a = 1,3*10^-16). Stąd też możliwe jest wypieranie etanolu z jego soli przez wodę zgodnie z regułą “mocniejszy kwas wypiera słabszy z jego soli“, co powoduje, że reakcja lepiej zachodzi w stronę lewą, niż prawą. Można również powiedzieć, że reakcja zachodzi w stronę lewą, ponieważ mocniejszy kwas reaguje chętniej z mocniejszą zasadą, niż słabszy kwas ze słabszą zasadą.

Jednakże, wszystko zależy od tego, czy analizujemy roztwory wodne, czy np. reakcję między czystym etanolem i wodorotlenkiem sodu w postaci granulek. Mogę powiedzieć w ten sposób: Reakcja którą przedstawiłem do góry zachodzi jedynie w lewą stronę, stąd mogę zapisać:

Jednakże, jeżeli do czystego etanolu wprowadzę NaOH w postaci granulek, to reakcja taka jest już w pewnym stopniu możliwa, co pokazuje poniższe równanie reakcji. Pytanie dlaczego?

Reakcja ta zachodzi, gdyż do głosu dochodzi “reguła przekory”. Jeżeli zaleję czysty etanol czystym NaOH, to sporządzę roztwór o wysokim stężeniu obydwóch substratów i zgodnie z regułą przekory, układ będzie chciał zmniejszyć stężenie tychże substratów przesuwając równowagę reakcji w stronę tworzenia alkoholanu i wody. Z kolei, jeżeli prowadzę reakcję etanolu z NaOH w roztworze wodnym to już na starcie zapewniam sobie wysokie stężenie wody, uniemożliwiające reakcję alkoholu i wodorotlenku. W obydwóch przedstawionych powyżej równaniach reakcji specjalnie zamieściłem jedną strzałkę (pomimo że są to reakcje równowagowe), aby zaznaczyć, że skupiam się na tym, czy jest możliwość zajścia reakcji w stronę produktów.

b) reakcja metanolu z wodorotlenkami

Inaczej będzie w przypadku reakcji metanolu z wodnym roztworem wodorotlenku sodu toczącej się wg. równania:

Reakcja ta może zachodzić, ponieważ jeżeli spojrzymy na prawą stronę równania, to okaże się, ze woda (K_a = 1,8*10^-16) jest słabszym kwasem od metanolu (K_a = 3,2*10^-16), stąd reakcja nie może potencjalnie zachodzi z od strony prawej do lewej. Spójrzmy jeszcze raz na tą samą reakcję rozpisaną w formie jonowej skróconej:

Zawsze chętniej reaguje mocniejszy kwas z mocniejszą zasadą, niż na odwrót. Stąd też reakcja ta może zachodzić w stronę prawą.

3. Reakcje alkoholi polihydroksylowych z wodorotlenkami

Wiemy już, że metanol może reagować z NaOH w roztworze wodnym, natomiast kolejne alkohole (etanol,propanol, itd.) nie mogą reagować w roztworze wodnym z NaOH. Jak będzie natomiast wyglądała sytuacja w przypadku alkoholi polihydroksylowych, takich jak chociażby glicerol? Zapiszmy równanie reakcji i odpowiedzmy na te pytanie.

Reakcja taka jest jak najbardziej możliwa. Wiemy, że alkohole wykazują bardzo słabe właściwości kwasowe, ale obecność kilku grup -OH będzie w sposób indukcyjny zwiększała kwasowość alkoholu. Można to dobrze zauważyć porównując stałe dysocjacji kwasowej: dla glicerolu (K_a = 4*10^-15) oraz dla metanolu (K_a = 3,2*10^-16). Skoro więc metanol reaguje z NaOH, to tym bardziej glicerol będzie ulegał takim reakcjom.

Wiele osób rozważa również w tym miejscu reakcje glicerolu oraz glikolu etylenowego z Cu(OH)₂ jako przykład potwierdzający kwasowość tych związków. Niestety, nie jest to prawda. Ta reakcja nie jest wcale reakcją kwasowo-zasadową, a reakcją kompleksowania i wcale nie potwierdza kwasowych właściwości glicerolu w kontekście teorii Brónsteda.

4. Alkohole podstawione i ich kwasowość.

Wiemy już, że proste alkohole monohydroksylowe takie jak: etanol, propanol, itd. nie ulegają dysocjacji w wodzie (natomiast metanol i alkohole polihydroksylowe mogą w niewielkim stopniu dysocjować). Należy jednak pamiętać, że jeżeli w związku pojawi się jakiś atom o wysokiej elektroujemności, to poprzez tzw. efekt indukcyjny zwiększy on kwasowość alkoholu. A więc, dla przykładu:

• 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropan-2-ol – spójrzmy na jego wzór strukturalny:

Obecność aż 6 fluorów powoduje, że alkohol ten (K_a = 5*10^-10) wykazuje typowo kwasowy charakter, może ulegać w wodzie dysocjacji, a jego roztwór wodny wykaże niższe pH niż chociażby roztwór fenolu (K_a = 1,3*10^-10). Więcej o tym dlaczego obecność fluorowców w cząsteczce zwiększa kwasowość możecie przeczytać w artykule:

(WSTAW LINK do O KWASOWOŚCI KWASÓW ORGANICZNCYH)

Tak więc nie można powiedzieć w sposób jednoznaczny, że alkohole nie ulegają dysocjacji w wodzie. Proste alkohole monohydroksylowe (oprócz metanolu) reczywiście w wodzie nie dysocjują, ale w innych sytuacjach sprawa nie jest taka prosta.

Reasumując, na podstawie tego artykułu możemy wysunąć następujące wnioski:

• Metanol może w niewielkim stopniu ulegać dysocjacji w wodzie, ponieważ jest od niej niewiele mocniejszym kwasem. Dodatkowo związek ten reaguje z mocnymi wodorotlenkami (np: NaOH, KOH).
• Etanol i inne niepodstawione alkohole monohydroksylowe nie mogą ulegać w wodzie dysocjacji i nie reagują z wodnymi roztworami mocnych wodorotlenków. Może dojść jednak do reakcji między czystym alkoholem i stałym, mocnym wodorotlenkiem, gdyż reakcje te mają charakter równowagowy i obecność tak dużej ilości substratów, przy jednoczesnym braku wody, przesuwa równowagę tej reakcji w stronę produktów
• Alkohole polihydroksylowe mogą w wodzie dysocjować i reagują z mocnymi wodorotlenkami. Natomiast w reakcji z Cu(OH)₂ tworzą roztwory o barwie szafirowej, co wcale nie potwierdza ich właściwości kwasowych
• Alkohole posiadające atomy o wysokiej elektroujemności (F, Cl, Br) dysocjują w wodzie i są kwasami mocniejszymi nawet od fenolu

Pozdrawiam,

Łukasz Lijewski – AKADEMIA CHEMII

Wszelkie prawa zastrzeżone!!!

Zamieszczanie jakichkolwiek fragmentów tego artykułu w innych publikacjach i stronach internetowych bez zgody autora jest zabronione.